El ion cloruro (Cl⁻) es uno de los aniones principales en el agua natural. Los contenidos de cloruros de las aguas son variables y se deben principalmente a la naturaleza de los terrenos atravesados. Habitualmente, el contenido de ion de cloruro de las aguas naturales es inferior a 50 mg/L. Puede producir un sabor salado y es especialmente notable si el agua procede de plantas desaladoras.

Se determinan mediante volumetría de precipitación, en la que se mide el volumen de solución patrón necesario para precipitar completamente un compuesto del catión o anión analizado.

El método de Mohr es un ejemplo de volumetría de precipitación que se utiliza para determinar iones cloruro, entre otros. La valoración se hace con solución patrón de nitrato de plata (AgNO₃). El indicador es el ion cromato CrO₄²⁻. Este ion hace que inicialmente la muestra tenga color amarillo para formar un precipitado rojo de cromato de plata (Ag₂CrO₄) en el punto final o punto de equivalencia. Las reacciones que ocurren en esta determinación son:

\[Cl^- + AgNO_3\ \longrightarrow\ AgCl\ \downarrow\ (\text{precipitado blanco}) + NO_3^-\]

\[2Ag^+ + K_2CrO_4\ \longrightarrow\ Ag_2CrO_4\ \downarrow\ (\text{precipitado rojo ladrillo}) + 2K^+\]

La muestra debe tener un pH neutro o cercano a la neutralidad. Este es el caso de casi todas las muestras de agua natural o de consumo.

1. Echamos 100 mL de agua del grifo (V₁ de agua problema) en un matraz Erlenmeyer. Añadimos tres gotas de disolución de cromato potásico al 5 %. La muestra tomará color amarillo. 

2. Valoramos la muestra con una disolución de nitrato de plata (AgNO₃) de concentración 5 g/L. Al agregar el nitrato de plata, los iones Ag⁺ y Cl⁻ forman AgCl, muy poco soluble en agua, por lo que se forma un precipitado de color blanco (aunque parece amarillo por el color de la disolución).

3. Cuando hayan precipitado todos los iones Cl⁻ del agua problema, los iones Ag⁺ siguientes y los iones CrO₄^2- añadidos inicialmente formarán un precipitado rojo de Ag₂CrO₄.

4. Un matiz rojizo persistente en la superficie de la muestra indica el final de la valoración. Anotamos el volumen gastado (V₂) de AgNO₃.

5. Realizamos la valoración dos veces y calculamos el volumen V₂ medio.

La estequiometría de la reacción entre el ion cloruro y el ion plata es 1:1, lo que significa que por cada mol de nitrato de plata añadido precipita un mol de cloruro.

La dureza del agua se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, expresadas como CaCO₃, en mg/L. El rango de dureza varía entre cero y cientos de mg/L, dependiendo de la fuente de agua y el tratamiento al que haya sido sometida.

Para determinar la cantidad de iones calcio y magnesio se utiliza la volumetría complexométrica (o quelatométrica). En ella se mide el volumen de solución patrón necesario para formar un complejo con un catión metálico del compuesto que se analiza. El más empleado de los compuestos que forman complejos es la sal disódica del AEDT (ácido etilendiaminotetraacético) por su facilidad de disolución en agua: la solución se prepara de forma directa.

El AEDT forma complejos estables con la mayoría de los cationes y entra siempre en relación molar 1:1 en la fórmula del complejo, independiente de la carga del catión, como se muestra en las siguientes reacciones:

\[Mg^{+} + Y^{4-}\ \to\ MgY^{2-}\]

\[Al^{3+} + Y^{4-}\ \to\ AlY^-\]

\[Ca^{2+} + Y^{4-}\ \to\ CaY^{2-}\]

Los iones formados en las reacciones anteriores son incoloros, de tal manera que para determinar el punto final se emplean indicadores llamados metalcrómicos. Estos tienen la propiedad de formar complejos con cationes como el Ca²⁺ y el Mg²⁺, de distinto color al que presenta el indicador libre.

1. Llenamos la bureta de disolución de AEDT de concentración M₂ = 0.01 mol/L.
2. Echamos V₁ = 25.0 mL de agua problema (agua del grifo) en un Erlenmeyer y añadimos 5 mL de disolución tampón (NH₄OH + NH₄Cl) para mantener el pH en el intervalo 9–10.
3. Agregamos un poco de «Negro de Eriocromo T» (NET) y la disolución toma color rojo, debido que el indicador forma un complejo con los iones Mg²⁺.  La reacción del indicador con los iones Ca²⁺ y Mg²⁺ presentes en la muestra que se valora es del siguiente tipo:

\[M^{2+} + HIn^{2-}\ \to\ (M\cdot In)^- + H^+\]

siendo los reactivos de color azul y los productos rojos, de ahí el color de la disolución.

4. Agitamos la disolución y valoramos con AEDT, que forma complejo estable con los iones Ca²⁺. Cuando se agotan los iones Ca²⁺, el AEDT formará un complejo similar con los iones Mg²⁺ y deja libre el indicador, tomando la disolución color azul claro. Anotamos el volumen de AEDT consumido (V₂). 
5. Calculamos la dureza total, considerando que cada mol de AEDT se combina un mol de Ca²⁺ (o Mg²⁺).